Окончил реальное училище в Астрахани (1899), Институт инженеров путей сообщения в СПб. (1901), Екатеринославский горный институт (1901—05). За участие в студенческих волнениях исключен из института, уехал в Германию. В 1905—07 учился в Йенском университете, в 1907 перешел в Гисенский университет. Доктор философии (1909). В 1910—16 старший ассистент лаборатории технической и теоретической химии профессора Ф. Гюи в Женеве (Швейцария). В 1916 переехал в Париж (Франция). Химик на произодстве алкалоидов и фармпродуктов на заводе Общества «Пуленк Фрер». С 1919 зав. лабораторией профессора М. Тиффно при больнице Бусико в Париже (с перерывами до 1928). В 1928 вернулся в СССР после переговоров с А.Е. Чичибабиным. Директор Химико-фармацевтического института; зав. лабораторией алкалоидов Института органической химии АН СССР. Академик АН СССР по Отделению математических и естественных наук (химия) с 29 января 1939. Исследования по химии алкалоидов, создатель школы.

Похоронен на Новодевичьем кладбище (3 уч., ряд 5).

Жена: Коновалова Раиса Абрамовна (1886—1973), доктор химических наук, профессор Всесоюзного научно-исследовательского химико-фармацевтического института им. Серго Орджоникидзе.

Соч.: Химия алкалоидов. М., 1938; Внутримолекулярные перегруппировки: Исследования в области теоретической органической химии. М., 1965; Химия алкалоидов растений СССР. М., 1965.

Лит.: Карасик З.М. Действительный член академии наук СССР Александр Павлович Орехов. М., 1939; Родионов В.М. Работы А.П. Орехова в области химии алкалоидов. [М.; Л., 1947]; Персональный состав. Кн. 2. С. 43; Несмеянов А.Н. На качелях ХХ века. М., 1999.